Город расположен в месте впадения реки Калитва в Северский Донец, в 168 км от Ростова-на-Дону. Местность в районе пересечения четырёх полноводных рек была заселена с глубокой древности: раскопки, случайные находки, говорят о том, что люди здесь жили 4000 лет назад. Обнаружены предметы, относящиеся к срубной культуре бронзового века. 30 лет назад в одном из городских дворов были также найдены остатки погребения и предметы катакомбной культуры бронзового века (2000 до н. э.). По мнению ряда исследователей битва русских с половцами 1185 года, воспетая в «Слове о полку Игоревом» произошла в междуречье Калитвы и Быстрой. Историк В. А. Афонасьев полагал, что путь войска Игорева лежал через нынешний Донбасс и завершился на левобережье Северского Донца близ Калитвы. Быстрая — тогда полноводная — Каяла. Другой исследователь В. И. Стрелецкий считал, что Каяла — это Калитва.
Первое казачье поселение на месте нынешнего города появилось в 1703 по указу Петра I — войсковая грамота о дозволении казакам: Сысою Ермолаеву, Михале Никитину и Емельяну Дорогальному со товарищи по их челобитью, заселить новую станицу на р. Белой Калитве. Эта дата официально считается годом рождения станицы Усть-Белокалитвенской (в настоящее время это город Белая Калитва). Сама станица делилась на четыре части: Майдан, Низовка, Бугор и Заяровка. После образования Ростовской области 13 сентября 1937 года в её состав вошёл Белокалитвенский район с центром в станице Усть-Белокалитвенской. Вся дореволюционная и нынешняя история Белой Калитвы связана с казачеством. В мае 1918 года в Усть-Белокалитвенской несколько дней находился штаб 5-й и 3-й Украинских Красных армий под командованием К. Е. Ворошилова. В годы Гражданской войны во время Вёшенского восстания — 10 (23) февраля 1919 года станица Усть-Белокалитвенская (ныне город Белая Калитва) приняла решение вооружиться всем и дать отпор советским войскам[6].
В 1941 году станица Усть-Белокалитвинская Указом Президиума Верховного Совета РСФСР была преобразована в рабочий посёлок Белая Калитва.
В Великую Отечественную войну 1941-1945 годов рабочий посёлок Белая Калитва находился под оккупацией немецко-фашистских войск в период с 20 июля 1942 года по 19 января 1943 года. Её освобождение проходило в зоне Сталинградской битвы. В январе 1943 года, освобождая Белую Калитву , конногвардейцы сабельного эскадрона под командованием Аннаклыча Атаева из Башкирской кавалерийской дивизии ценой жизни отстояли отбитую у врага важную высоту, ныне именуемую высотой Бессмертия. На высоте установлен мемориал в честь погибших, зажжен Вечный огонь, на мемориальных стендах - более тысячи имён жителей Белой Калитвы, не вернувшихся с войны. Командиру сабельного эскадрона А. Атаеву посмертно присвоено звание Героя Советского Союза, его именем назван один из поселков Белокалитвинского района[7].
После войны быстро шло восстановление угольной промышленности, возобновилось строительство крупного металлургического завода.
Авария на станции Белая Калитва
9 мая 2013 года в 1 час 40 минут при приёме на первый главный путь станции Белая Калитва Ростовского региона грузового поезда № 2035 с локомотивом в голове 3ТЭ116 № 1594/1179 приписки ТЧ-4 Максим Горький Приволжской ж.д. под управлением локомотивной бригады приписки этого же депо допущен сход с рельсов локомотива и 51 вагона, с последующим возгоранием 7 и детонацией 1 цистерны с газом (пропан). Секция «Б» тепловоза № 1594 на боку, в сходе всеми колесными парами. Секция «Б» тепловоза 2ТЭ116 № 1179 в сходе всеми колесными парами, на боку, из-за возникновения пожара выгорела полностью